Am 25. August 1849 wurde die Gesamtstrecke von Bexbach bis zur Rheinschanze (Ludwigshafen am Rhein) feierlich eröffnet und der Bahnhof als Grenz- und Übergangsbahnhof zu Preußen feierlich eingeweiht. Die Strecke nach Ludwigshafen selbst war anfangs nur eingleisig, erst im Jahre 1856 wurde die ganze Strecke zweigleisig ausgebaut. Selbst die Grube Bexbach hatte keinen eigenen Gleisanschluss bis 1901. Die Kohlen wurden von Fuhrwerken zum Bahnhof gebracht und dann verladen. Im Jahre 1959 sollte das Bahnhofsgebäude renoviert werden, doch wurden durch die Stillegung der Grube St. Barbara die Umbaupläne hinausgezögert. Erst im Jahre 1963 waren die Modernisierungsanlagen abgeschlossen. 1966 wurde die Strecke dann elektrifiziert.
Die Stadt Bexbach und der Verein Modellbahnfreunde Bexbach e.V. haben es sich zur Aufgabe gemacht, sich um den Schutz der historischen Bahnhofsanlage zu bemühen. Im Bahnhof beheimatet ist auch der experimentierfreudige Chor Gleis 1, eine Sparte der Modellbahnfreunde Bexbach e.V. Das ganze Bahnhofsensemble ist in der Denkmalliste des Saarpfalz-Kreises geführt.